O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gás de iluminação usado em Londres na época. Faraday é o mesmo cientista que descobriu vários fenômenos elétricos e determinou as leis da eletrólise. Em 1834, o químico Edilhardt Mitscherlich determinou a fórmula molecular do benzeno como sendo C6H6.
Durante muitos anos os químicos se esforçaram para descobrir como os seis átomos de carbono e os seis de hidrogênio estavam dispostos dentro da molécula do anel benzênico.
Já na metade do século XIX, vários cientistas haviam proposto diferentes fórmulas estruturais para essa molécula. Porém nenhuma dessas proposições conseguia explicar as reações apresentadas pelo benzeno. Foi então que Friedrich August Kekulé von Stradonitz, mais conhecido por apenas Kekulé (1829 - 1896), em 1865, depois de um sonho, propôs a idéia do anel hexagonal, completada no ano seguinte com a hipótese da existência de um par de estruturas em equilíbrio, com a alternância de ligações duplas.
